磁场热处理对固态相变的影响（一)

【摘要】磁场对固态相变有着显著的影响，通过相变控制材料的组织和性能。目前已经研究了磁场对铁基合金的铁素体相变，珠光体相变，贝氏体相变及马氏体相变。从热力学方面阐述了磁场对相变温度和相图的影响，分别讨论了磁场对相变行为、相变组织以及力学性能的影响。

【关键字】铁素体，珠光体，贝氏体，马氏体，磁场，相变温度，相变组织，力学性能

 

      磁场热处理就是在热处理过程中，通过施加外加磁场以改变材料的组织及性能的热处理技术。磁场热处理于1959年由美国的RDCA公司的Bassett提出，近年来，利用强磁场的热处理来改善材料的组织和性能已经成为一个热点话题。人们对铁基合金强磁下的热处理研究较为广泛^[1-7]。早在1973年Peters and Miodownik^[8]在研究中指出磁场能提高α→α+γ和γ→α+γ的相变温度。

Fe-0.4C合金在强磁场作用下，发生铁素体相变后的两相组织沿磁场方向被拉长并呈线性排列，被拉长组织是在晶核长大阶段形成。当相变温度低于居里温度时，被拉长的程度随转变温度的升高而增大，而当相变温度高于居里温度时被拉长的程度随相变温度的升高而减小，但是在共析钢中并没有发现组织沿磁场方向被拉长的现象^[9-12]。Koyama^[13]建立了热磁处理过程Fe-0.4C合金(α+γ)微观组织拉长呈线性排列的相场模型。在γ相形成的初始阶段，磁能导致各向异性的碳原子扩散，从而使(α+γ)两相组成沿磁场方向被拉长。Wang^{[14, 15]}在梯度磁场研究中发现：由于极化作用和磁力的结合，使相变后的两相组织沿梯度磁场方向被拉长。Gong^{[16, 17]}发现在磁场作用下，Fe-0.76%C合金在共析点的先共析铁素体转变量和碳的含量随着磁场强度增加而增大，这主要是因为磁场使共析点向高碳和高温方向移动，从而提高了铁素体的开始转变温度。对亚共析钢中先共析铁素体的研究较多^[18]，而对过共析钢中先共析渗碳体的研究较少，Zhang^[19]对强磁场作用下过共析钢奥氏体分解微观组织形貌研究中发现：磁场能降低先共析渗碳体的含量，增大珠光体的片层间距，降低铁素体中低角度错误取向的频率。

      对中碳钢施加稳恒磁场，磁场能提高生成相铁素体的含量，促进相变发生，但是对晶体学取向分布几乎没有影响^[20]。当冷却速度较慢时，磁场促进先共析铁素体晶粒沿磁场方向形成被拉长的晶粒组织^[21]；当冷却速度较快时，磁场降低了低角度错误取向的数量并提高了CSL(两晶粒间的重位点阵)晶界的数量，此外在垂直于磁场方向<001>方向组织成分有少量的增大^[22]。Choi^[23]和Joo^{[24, 25]}研究了外加磁场对相图的影响，强磁场的存在使A_c1和A_c3温度提高，而对A_cm温度的变化几乎没有影响，这样磁场使整个相图上移。Fe-C-Mn合金在磁场热处理过程中，随着磁场强度的增加，铁素体含量增多，韦氏硬度值则成比例减小。当Mn的含量一定时，随着碳的含量的增多磁场对合金的影响越大^[26]；在较高温度下，Mn能降低磁矩和居里温度，使晶核生长速度减慢^[27]。有关磁场对马氏体相变的影响的报道有很多^[28-34]，主要从以下几个方面对马氏体的相变进行讨论，(Ⅰ)磁场对马氏体开始转变温度的影响；(Ⅱ)磁场对马氏体转变速率的影响；(Ⅲ)磁场对片状马氏体形貌及排列的影响。由于磁场对固态相变的影响非常重要，因此本文讨论了磁场对固态相变影响的热力学分析，磁场对固态相变过程及产物形貌的影响以及磁场热处理对材料性能的影响。

 

      固态相变分为扩散型相变和非扩散型相变，扩散型相变是指形核与长大都需要原子扩散，原子被激活后克服能垒障碍进入新相，典型的扩散型相变是铁素体与奥氏体之间的转变。非扩散型相变不需要原子扩散，原子不靠激活进入新相，典型的非扩散型相变是马氏体相变。相变的过程取决于相变热力学和相变动力学。从热力学角度，相的Gibbs自由能决定相的稳定性，Gibbs自由能越小，该相越稳定。从动力学角度，磁场是通过影响位错和晶界而影响相变。图1表示不同磁场强度下铁碳相图中γ/α和γ/Fe₃C的相变，随着磁场强度的增加，Ac₁、Ac₃、共析温度和共析点的含碳量也随之升高，但是磁场对Ac_m几乎没有影响^[23]。

      Ludtka^[35]对中碳钢的相变在有无30T磁场情况下进行比较，冷却速率为10℃/s，未施加磁场时，金属潜热释放的起始温度为670℃，而在施加磁场后，金属潜热释放的起始温度升高了约90℃。同样在30T磁场下，分别以130℃/s、80℃/s和55℃/s冷却速率冷却，则相变温度提高了70~90℃。通过连续冷却实验结果表明，30T磁场改变了中碳钢的奥氏体相变动力学和热力学。    Fukuda^[36]研究了磁场对Fe-10Co、Fe-20Co及Fe-30Co合金γ↔α相变温度的影响，并得到以下结论：(Ⅰ)随着磁场强度的增加，γ→α和α→γ的相变起始温度也随之升高；(Ⅱ)Fe-20Co和Fe-30Co合金的平衡温度T₀，即(T_s^γ→α+T_s^α→γ)/2，与磁场成正比，而Fe-10Co合金的平衡温度与磁场的平方成正比；(Ⅲ)在10T强磁场下，Fe-10Co、Fe-20Co及Fe-30Co合金的平衡温度分别提高了18、24和20K。随后，研究了磁场对纯铁，Fe-0.8C和Fe-25Co相变温度的影响，在30T磁场下，相变温度分别提高了29.0、31.2和48.4°C。利用Clausius–Clapeyron方程对结果进行分析^[37]，相变温度升高的主要原因是磁场与相的磁矩的作用能，表达式为MdH，M表示磁矩，H表示磁场强度。因此，磁能的热力学计算对于研究磁场对相变的影响非常重要。

      图2是有磁场和无磁场作用下，铁基合金自由能随温度变化的示意图^[38]。p，m和H分别表示母相（奥氏体），生成相（马氏体）和磁场强度，两相自由能差ΔG为相变的驱动力。在不施加磁场时，温度为T₀时，母相与生成相的自由能相等，此时两相达到平衡，因此马氏体转变开始温度M_s应小于T₀，即G_p＞G_m，马氏体相变才能够发生。由于奥氏体是顺磁性相，磁场对其自由能的影响很小，可以忽略不计。铁磁性生成相在磁场作用下自由能降低，如虚线所示。因此，两相自由能相等的平衡温度由T₀升高至T₀￠，M_s也相应增加到M_s￠。上述磁场对相变影响的基本原理也适用于铁素体相变和珠光体相变等高温扩散型相变。

      施加磁场能显著影响固态相变行为及相变产物的数量、形态、尺寸和分布。通过磁晶各向异性和磁致伸缩来控制材料的组织。磁晶各向异性和磁致伸缩的起源相同，都是由电子自旋和轨道磁矩的耦合作用引起的。近年来，有关磁场对固态相变组织影响的报道很多，主要包括磁场对铁素体相变、珠光体相变、贝氏体相变以及马氏体相变组织的影响等。

      Shimotomai和Maruta^{[39, 40]}究了磁场对Fe-C合金反相转变α→γ组织的影响，研究结果表明沿着磁场方向，顺磁性γ相在铁磁性母相α中呈链状或柱状线性分布。如图3(a)(b)所示为8T强磁场下Fe-0.1%C合金在800℃保温45min的微观组织，(a)和(b)分别表示横断面平行和垂直于磁场方向。图3(c)为无磁场作用下相同热处理的微观组织。黑色区域为反向转变得到的面心立方奥氏体相经水淬后的马氏体组织，即沿着磁场方向呈链状分布，如图3(a)所示，并且组织分布均匀，如图3(b)所示。而图3(c)中组织分布不均匀也没有链状组织形成。同样施加8T强磁场，Fe-0.6%C合金在745℃保温45min，反向转变得到的奥氏体相的含量明显增多，沿着磁场方向呈条纹状分布，垂直于磁场方向呈网格分布。可见，奥氏体的转变程度与温度和碳含量有关。磁场的应用使钢的组织沿着磁场方向呈线性分布，从而可以控制材料的组织和机械性能。各向异性的磁力促进晶粒之间首尾相连，这种粒子间相互吸引的力导致晶粒沿着磁场方向呈链状，柱状或者更复杂的网状分布。随后，又对奥氏体向铁素体的转变进行研究，发现与反向转变有相似的线性组织，通过分析铁素体在奥氏体中的形核和长大来研究线性组织的形成机理，结果表明，静磁能和界面能的平衡是线性排列的铁素体晶粒形成的原因。

 

(a)横断面平行于8T磁场方向;(b)横断面垂直于磁场方向;(c)无磁场作用下的热处理组织

      铁素体晶核的磁化作用导致晶核一端为北极，另一端为南极。当沿着热轧方向施加磁场时，铁素体晶核沿磁场方向呈线性排列，磁场使晶核的南极刚好在另一个晶核北极的上方，如图4所示^[41]。形核的位置主要在奥氏体晶界，特别是三联点的位置。南北极的相互作用能降低整个系统自由能，进一步推动链状铁素体的形成。铁素体晶粒间的相互吸引随着磁场强度的增加而增大，线性排列的趋势也越明显。在转变过程中，过量的碳原子从形成的铁素体晶核中扩散出来，铁素体在碳富集区很难形成。当温度低于A_r1温度时，这些区域将转变为珠光体，最后得到线性铁素体和珠光体交替的组织。

       新型贝氏体钢施加30T磁场，得到片层间距为50nm的珠光体组织，从金属潜热释放和组织来分析得到磁场促进奥氏体的转变，表现为两方面，一方面促进珠光体的形成，另一方面提高了马氏体的开始转变温度^[42]。Fe-0.12%C钢在稳恒磁场的作用下，珠光体沿着磁场方向被拉长，并且这种拉长的趋势随着磁场强度的增加而越明显，这是由于先共析转变的后期，铁素体在已被拉长的铁素体晶粒间预先形核，从而促进碳原子扩散进入链状铁素体间的奥氏体区。此外，磁场的作用与沿磁场方向样品的几何形状有关^[43]。在8T磁场作用下，Fe-0.4%C-2%Ni合金进行等温珠光体相变，磁场促进先共析铁素体和珠光体的相变。珠光体的体积分数随着反应温度的降低而升高，在过冷情况下，磁场能提高珠光体相对于先共析铁素体的比例。磁场使珠光体的片层间距降低了5%-15%，其实质是提高了珠光体的生长速率。然而，在平衡γ/(γ+cem)相界附近，珠光体的碳含量降低^[44]。

      Fe-0.52C-0.24Si-0.84Mn-1.76Ni-1.27Cr-0.35Mo-0.13V钢在1000℃奥氏体化保温10min，然后在300℃保温8min，采用氦冷却至室温，不加磁场与施加10T磁场的条件下，获得组织如图5所示^[45]。在磁场的作用下，贝氏体的体积分数明显增大，其组织不像铁素体呈线性排列，而是在奥氏体内沿着各个方向分布。Fe-3.6Ni-1.5Cr-0.5C合金1150℃奥氏体化加热15min，然后在490℃保温10min，未施加磁场时，没有观察到贝氏体组织，而在10T磁场下晶界和晶粒内部有少量贝氏体组织。由此可得到在10T磁场下，贝氏体的开始转变温度提高了约40℃^[46]。中碳钢在快速冷却过程中，施加磁场得到铁素体和珠光体组织，而不施加磁场时得到贝氏体^[47]。外加磁场显著提高贝氏体的相变速度和开始相变温度，但不影响贝氏体的组织形态。

      Fe-1%C-1.5%Cr和Fe-0.3%C-3%Ni-0.6%C合金在16kG磁场下淬火得到马氏体组织，马氏体开始转变温度改变约5℃，当低于马氏体开始转变温度时，马氏体的百分数提高了4%-9%。通过热力学分析马氏体开始转变温度和马氏体百分数的改变，根据H(J_α-J_γ)/ΔT=ΔG^γ→α/T公式得出，马氏体的转变速率与自由能的改变成线性关系^[48]。在52100轴承钢和410不锈钢马氏体转变过程中施加132kOe磁场，磁场使马氏体开始转变温度提高，并与磁场强度成线性关系，但磁场对马氏体的形核速率没有影响^[49]。Fe-0.4C合金在稳恒磁场作用下，在900℃固溶处理15min，然后水冷得到单相板条马氏体，在750℃铁素体和奥氏体两相区再次加热20min，使用氦气快速冷至室温。在热处理过程中，通过反向转变形成奥氏体，然后冷至室温再次得到板条马氏体。无磁场作用时，铁素体为等轴晶，铁素体和马氏体分布均匀。有磁场作用时，板条马氏体(即奥氏体晶粒)和铁素体沿磁场方向线性分布，相反，当再次加热温度改为770℃或是预先的奥氏体晶粒过大就不会出现这种现象。18Ni马氏体时效钢中，磁场使马氏体反相转变温度提高，而在保温过程中磁场抑制反相转变行为^{[50, 51]}。42CrMo钢淬火得到马氏体后，然后在14T磁场中进行高温回火，由于磁场增加了渗碳体和铁素体的界面能和磁致伸缩应变能，因此磁场能有效抑制渗碳体沿片状马氏体晶界和孪晶界有方向性的生长。图6^[52]为42CrMo钢淬火，650℃回火的碳化物形貌，不加磁场时，碳化物呈条片状或粒状，大多数条片状碳化物平行排列，施加磁场条件下，碳化物为短棒状和粒状，但磁场对渗碳体的形核位置和数量无明显影响。